Σπάω την κουβερτούρα και την βάζω σε ένα μπολ.
Σε μια κατσαρόλα ζεσταίνω σε μέτρια φωτιά το γάλα, τη μισή κρέμα γάλακτος, τον καφέ και τη σκόνη βανίλιας. Σε ένα μπολ χτυπάω ελαφρώς με το σύρμα τους κρόκους με τη ζάχαρη. Πριν πάρει βράση το γάλα, αδειάζω το 1/3 στους κρόκους και ανακατεύω, προσθέτοντας και το ποτό. Αδειάζω το μείγμα πίσω στην κατσαρόλα με το υπόλοιπο γάλα, χαμηλώνω τη φωτιά και ανακατεύω με μια κουτάλα μέχρι να δέσει ελαφρώς η κρέμα (βυθίζοντας ένα κουτάλι, θα πρέπει να σχηματίζεται στη ράχη του ένα ομοιόμορφο στρώμα κρέμας).

Αποσύρω από τη φωτιά, αδειάζω επάνω στη σπασμένη κουβερτούρα και ανακατεύω μέχρι να λιώσει. Μόλις κρυώσει ελαφρώς η κρέμα, τη μοιράζω σε φλιτζάνια ή μπολάκια και τα βάζω στο ψυγείο για τουλάχιστον 1 ώρα.

Λίγο πριν σερβίρω, χτυπάω στο μίξερ την υπόλοιπη κρέμα γάλακτος (θα πρέπει να είναι πολύ κρύα) σε σαντιγί. Γαρνίρω κάθε κρέμα με 1 κουταλιά σαντιγί και, αν θέλω, με λίγη τριμμένη κουβερτούρα.